Эквивалентная электрическая проводимость

Эквивалентной электрической проводимостью λ называют удельную проводимость, которая отнесена к числу эквивалентов η в 1 см³ раствора

(2.2.16)

Эквивалентная электрическая проводимость это проводимость слоя раствора электролита толщиной 1см, расположенного между двумя электродами с такой площадью, при которой между ними помещается объем раствора, содержащего один эквивалент растворенного вещества.

Так как η = С/1000, где С - общая концентрация растворенного вещества, то из (2.2.16) следует

(2.2.17)

Эквивалентная проводимость увеличивается с уменьшением концентрации вещества и достигает при разведении раствора некоторого предельного значения λ₀. При разведении степень диссоциации слабых электролитов увеличивается и стремится к единице, и С_i → С; при разведении сильных электролитов ослабевает взаимное притяжение ионов разного заряда.

При бесконечном разведении концентрация ионов С_i становится равной концентрации растворенного вещества С и (2.2.17) принимает вид:

(2.2.18)

Содержание соотношения (2.2.18) можно сформулировать следующим образом: эквивалентная проводимость электролита при бесконечном разведении равна сумме подвижностей ионов.

Значение подвижностей некоторых ионов приведены в табл. 2.2.2.

Таблица 2.2.2. Подвижность ионов при 25⁰С

Катионы		Анионы			Катионы		Анионы
	349,8 73,5 73,4 70,4 63,6 61,9		198,0 80,0 78,4 76,8 76,3 71,4			59,5 55,0 54,0 53,1 50,1		67,5 44,5

Применение кондуктометрических определений

Прямой кондуктометрический метод анализа основан на зависимости проводимости от концентрации. Для стандартных растворов электролита строят градуировочный график зависимости проводимости от концентрации. Затем измеряют проводимость анализируемого раствора и по графику находят его концентрацию. Несмотря на высокую точность и простоту измерений прямой кондуктометрический метод анализа не нашел широкого применения в практике аналитических лабораторий. Это связано с тем, что метод не селективный. Согласно уравнению (2.2.5) измеряемая проводимость определяется концентрацией и скоростью движения всех ионов, присутствующих в растворе. Примеси посторонних электролитов значительно изменяют значение проводимости и искажают результаты анализа. Недостаток метода заключается также в сложности зависимости удельной проводимости от концентрации: с ростом концентрации проводимость сначала увеличивается, а при высоких концентрациях (3-5 М) уменьшается. Метод применяется для автоматизации контроля в различных непрерывных химических производствах при анализе растворов, концентрация которых меняется незначительно.

Большое практическое применение получило кондуктометрическое титрование - метод титриметрического анализа, в котором точка эквивалентности устанавливается по изменению проводимости. При титровании одного электролита другим в результате протекающих химических реакций меняется его ионный состав и проводимость. Измеряя последнюю, можно установить точку эквивалентности. Кондуктометрическое титрование применимо в практике химико - аналитических лабораторий при анализе смесей кислот, солей и др. в концентрациях 0,001 - 1 М.

Рассмотрим, как меняется удельная проводимость при титровании раствора сульфата натрия раствором ацетата бария (рис. 2.2.1, а):

Рис. 2.2.1. Кондуктометрическое титрование

а - сульфата натрия ацетатом бария; б - ацетата кальция оксалатом натрия;

в - сульфата натрия гидроксидом бария

или

Когда все ионы SO₄^2- связаны и осаждены, добавление следующих порций ацетата бария вызовет значительное увеличение концентрации ионов Ва²⁺ (и₊ = 63,6) и СН₃СОО^- в титруемом растворе. Это приведет к резкому увеличению проводимости раствора (участок bc).

При кондуктометрическом титровании точку эквивалентности находят, строя график зависимости проводимости от объема добавленного реагента. При этом делают не менее четырех измерений проводимости до точки эквивалентности и четырех после нее. Через полученные точки проводят прямые линии. Точка пересечения этих линий соответствует конечной точке титрования. Для уменьшения влияния разведения на проводимость титруют, как правило, в 10-20 раз более концентрированным раствором реагента.

Тип кривой, приведенный на рис. 2.2.1,а получают во всех случаях, когда более подвижный ион при титровании заменяется в растворе менее подвижным.

Рассмотрим титрование ацетата кальция раствором оксалата натрия (рис. 2.2.1, б):

При титровании ионы Са²⁺ (и₊ = 59,5) заменяются ионами Na⁺ (и₊ = 50,1), что мало влияет на общую проводимость раствора. В этом случае при титровании до достижения точки эквивалентности проводимость раствора будет практически неизменна, а затем избыток Na₂C₂O₄ вызовет ее резкое увеличение.

Наконец, при кондуктометрическом титровании проводимость как до точки эквивалентности, так и после этой точке может увеличиваться. Например, такой ход кривой наблюдается при титровании сульфата натрия раствором гидроксида бария::

В этом случае (рис. 2.2.1, в) при титровании менее подвижные ионы SO₄^2- (и_- = 80,0) заменяются очень подвижными гидроксид - ионами ОН^- (и_- = 198,0) и до точки эквивалентности происходит постепенное увеличение общей проводимости, а за этой точкой - ее более резкое увеличение за счет избытка Ва(ОН)₂.

Для определения концентрации веществ кондуктометрическим титрованием используются реакции нейтрализации, образования малорастворимых осадков и реакции комплексообразования. Ниже рассматриваются типичные случаи титрования кислот и оснований.

При титровании сильной кислоты сильным основанием (так же как и при титровании сильного основания сильной кислотой) проводимость раствора сначала падает (рис. 2.2.2, а), так как ионы водорода с большой подвижностью замещаются в растворе на катионы с меньшей подвижностью. После точки эквивалентности дальнейшее добавление основания (или кислоты) приводит к увеличению проводимости, так как в растворе появляется избыток гидроксид - ионов с высокой подвижностью. Участок кривой, где электропроводность увеличивается после точки эквивалентности, имеет меньший угол наклона по сравнению с тем участком, где электропроводность уменьшается, так как подвижность гидроксид - ионов меньше подвижности ионов водорода.

При титровании слабых кислот сильным основанием (или слабого основания сильной кислотой) ход кривой искажается гидролизом соли, образующейся при титровании (рис. 2.2.2, б), которая уменьшает диссоциацию

слабой кислоты, в результате чего проводимость раствора сначала падает.

а б в

Рис. 2.2.2. Кондуктометрическое титрования в методе нейтрализации

С накоплением соли в растворе в результате ее гидролиза

малоподвижный ион СН₃СОО^- заменяется более подвижным ионом ОН^- и вблизи точки эквивалентности проводимость раствора несколько увеличивается. Эти противоположные эффекты отражают кривые 1, 2, 3 с минимумом, положение которого зависит как от концентрации, так и от силы слабой кислоты.

При титровании слабой кислоты слабым основанием (или слабого основания слабой кислотой) проводимость сначала увеличивается, а после добавления избытка реагента остается постоянной, так как слабое основание мало влияет на общую проводимость раствора (рис. 2.2.2, в). Вследствие гидролиза соли на кривой титрования нет изгиба. В этом случае точку эквивалентности находят как пересечение прямолинейных участков кривой титрования.

Кондуктометрическое титрования применяется при анализе смесей кислот и оснований. На рис. 2.2.3 показана кривая кондуктометрического титрования смеси соляной и уксусной кислот раствором NaOH. Участок ab соответствует титрованию соляной кислоты, bc - уксусной, cd - избытку NaOH.

Рис. 2.2.3. Кондуктометрическое титрование смеси 0,1 М HCl и 0,1 М СН₃СООН 1М раствором NaOH

При кондуктометрических титрованиях с использованием реакций осаждения кривые титрования искажаются вследствие заметной растворимости осадка, которая может бать уменьшена добавлением этилового спирта.

Кондуктометрическое титрование расширяет область применения титриметрического анализа, так как благодаря ему становится возможным титрование окрашенных и мутных растворов, когда переход окраски индикатора трудно наблюдать визуально; более точно устанавливается конечная точка при титровании слабых кислот и оснований; при кондуктометрическом титровании можно использовать многие реакции осаждения и комплексообразования; при анализе смеси веществ увеличивается точность определений. Относительная погрешность определения находится в пределах 0,1-2% в зависимости от определяемых концентраций.