Примеры определения веществ методом прямой кулонометрии

1. Восстановление катионов металлов и выделение их в свободном состоянии:

М^{n +} + ne = M

Таким способом определяют ионы меди, свинца, кадмия, висмута и других металлов. В качестве катода удобно использовать металлическую ртуть, потому что образование амальгам облегчает электролитическое выделение многих металлов. С другой стороны, на металлической ртути очень трудно происходит выделение водорода, поэтому легко избежать разложения воды электрическим током. Данным методом можно анализировать и смеси катионов нескольких металлов, выделяя из раствора электролизом сначала более электроположительные, а затем более электроотрицательные элементы.

2. Анодное окисление металлов, предварительно выделенных электролизом из раствора. Эти определения основаны на измерении количества электричества, затраченного на анодное растворение металлов:

M = М^{n +} + ne

Таким способом удалось определить 10^-8 - 10^-10 г серебра и других тяжелых металлов.

3. Электролитическое окисление или восстановление ионов в растворе:

М^{n +} + аe = M^{(n –a) +}

При определении железа этим способом двухвалентные ионы окисляются током до трехвалентных. Кулонометрическое определение мышьяка босновано на реакции окисления ионов AsO₂^- до ионов AsO₄^3-. Разработаны также методы определения урана, ванадия, церия, хрома, сурьмы, селена и других элементов, основанные на электрохимическом окислении - восстановлении ионов этих элементов в растворе. Метод применяют и для определения органических веществ, например аскорбиновой и пикриновой кислот, новокаина, оксихинолина и др. Так, для определения пикриновой кислоты используют ее восстановление на ртутном катоде в соответствии с уравнением:Ошибка! Закладка не определена.

Кулонометрическое титрование

В процессе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, получаемым в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным, а электрод, на котором получают электрогенерированый титрант, - генераторным.

Электрогенерированный титрант можно получить, используя растворитель (например, воду):

Н₂О + е → 1/2 Н₂ + ОН^-

(если генераторный электрод является катодом) или

Н₂О – 2е → 1/2 О₂ + 2Н⁺

(если генераторный электрод является анодом).

Электрогенерированные ионы ОН^- и Н⁺ можно использовать для титрования кислот или оснований.

Чаще для получения титранта в кулонометрии используют специально введенное в ячейку вещество, которое обычно называют вспомогательным реагентом. Так, если в ячейку ввести раствор КI, то на генераторном платиновом аноде в результате окисления будет образовываться I₂. Его можно использовать для титрования различных восстановителей, например, тиосульфата. Другие электрогенерированные кулонометрические титранты приведены в таблице 2.4.1

Метод кулонометрического титрования подходит для определения электроактивных веществ, например ионов Fe^{2 +}:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ → Fe³⁺ + Ce³⁺ (химическая реакция в растворе)

↑

Ce³⁺ – е (реакция на генераторном Pt-аноде)

и электронеактивных веществ , например S₂O₃^2-:

S₂O₃^2- + І₂ → S₄O₆^2- + 2І^- (химическая реакция в растворе)

↑

2І^- – 2е (реакция на генераторном Pt-аноде)

Таблица 2.4.1. Электрогенерированные кулонометрические титранты

Титрант	Вспомогательный реагент	Реакция на генераторном электроде	Вещества, которые титрируются
Для кислотно-основного титрования
ОН-	Н2О	2Н2О + 2е↔2ОН- + Н2	Кислоты
Н+	Н2О	Н2О↔ 2Н+ + ½ О2 + 2е	Основания
Для осадительного титрования
Ag+	Ag-анод	Ag↔ Ag+ + е	Иони Сl-, Br-, I-, органические сульфурсодержащие вещества
Для окислительно-восстановительного титрования
Mn2+	MnSO4	Mn2+ ↔ Mn3+ + e		Fe (II), H2C2O4
Br2	KBr	2Br- ↔ Br2 + 2e		Sb (III), I-, фенолы
CuCl3-	CuCl2	Cu2+ + 3Cl- + e ↔ CuCl32-		Cr (VI), IO3-
Cl2	KCl	2Cl- ↔ Cl2 + 2e		I-, As (III)
I2	K I	2I- ↔ I2 + 2e		S2O32-, As (III)

Существуют два способа получения электрогенерированного титранта. Чаще всего используют внутреннюю генерацию, когда титрант в результате реакции на электроде получают непосредственно в ячейке для титрования. Если же по каким-то причинам внутреннюю генерацию использовать нельзя, то титрант получают в специальном устройстве снаружи ячейки и вводят в ячейку для титрования. Этот прием называют внешней генерацией.

Реакцию электролиза для получения титранта проводят при постоянной силе тока. Для обеспечения 100% -го выхода по току (это условие обязательно не только для прямых, но и косвенных кулонометрическое определений) в ячейку вводят избыток вспомогательного реагента, из которого получают титрант. Если титрант генерируется в количестве, эквивалентном содержанию определяемого вещества то, определив количество электричества, затраченного на получение титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества. Поэтому необходимо иметь надежный способ фиксирования конечной точки титрования.

Можно применять как визуальные, так и инструментальные методы фиксирования конечной точки титрования. При титровании кислоты ОН^-- ионами, которые электрогенерируются, лучшим способом индикации конечной точки титрования является потенциометрический метод. Для этого в схему кулонометрической установки вводят рН-метр и изменение рН в процессе титрования контролируют рН-чувствительным стеклянным электродом.