Количественный полярографический анализ

Уравнение Ильковича. Между величиной предельного диффузионного тока и концентрацией восстанавливающегося вещества, существует прямая пропорциональная зависимость, которая для ртутного капельного електрода выражается уравнением Ильковича:

  (2.3.1)

где I_д - диффузный ток; n – количество принимаемых или отдаваемых электронов; С - концентрация определяемого вещества; D - коэффициент диффузии определяемых ионов; m - масса ртути, вытекающая из капилляра в 1 с; τ - время образования одной капли.

   На этом уравнении основан количественный полярографический анализ. Труднее всего измерить входящий в него коэффициент диффузии, он зависит от природы вещества, температуры и среды. С увеличением температуры на один градус диффузионный ток увеличивается на 1-2%.

Произведение m^2/3τ^1/6 характеризует капилляр. Оно зависит от диаметра капилляра, давления столба ртути, температуры и при работе с одним и тем же капилляром и при одних и тех же условиях есть величина постоянная. Таким образом, D, m, τ постоянны, поэтому уравнение можно записать так:

                                          І_д = КС (2.3.2)

Сила тока при жизни капли изменяется от нуля до максимального значения в момент перед отрывом капли. Поскольку размер капли меняется периодически, измеряемая сила тока также будет периодически меняться. Обычный гальванометр вследствие инерционности не дает возможность измерять мгновенное значение тока, а регистрирует лишь некоторые колебания среднего тока (осцилляции).

Для величины среднего диффузионного тока І_д.ср. за период жизни капли τ можно записать:

(2.3.3)

Среднее значение тока представлено на рис. 2.3.8 горизонтальной линией. Осцилляцию можно уменьшить или устранить, если параллельно гальванометра включить конденсатор.

Количественный полярографический анализ. Количественный полярографический анализ основан на уравнении (2.3.2). Однако на практике обычно используют не величину предельного тока, а пропорциональную ей высоту полярографической волны

(2.3.4)

Количественное определение вещества полярографическим методом может быть проведено различными способами: расчетным, методом градуировочного графика, методом стандартов, методом добавок.

Рис. 2.3.8. Изменение диффузионного тока во времени:

1 - истинный ток; 2 - ток, регистрируемый гальванометром; I_м - наибольшее значение тока; I - средний ток

а б

в г

Рис. 2.3.9. Высота волны для стандартных растворов различной концентрации (а, б, в) и градуировочный график (г)

Расчетный метод. Метод заключается в том, что измеряют величину диффузионного тока, а также m и τ. В уравнение Ильковича подставляют полученные значения, величину коэффициента диффузии D, взятую из таблиц, и вычисляют концентрацию определяемого вещества

Метод применяют ограниченно, поскольку коэффициенты диффузии известны для сравнительно небольшого числа ионов.

Метод градуировочного графика. Метод заключается в том, что получают полярограммы для нескольких стандартных растворов с известной концентрацией определяемых ионов, находят высоту волны и строят график в координатах I - С или h - C (рис. 2.3.9, г).

Затем получают полярограму исследуемого раствора, определяют высоту волны и по градуировочному графику находят концентрацию исследуемого иона в растворе. Метод дает точные результаты при строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и пробы. Это наиболее трудоемкий, но и наиболее точный метод количественной полярографии.

Метод стандартов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов и из пропорции, основанной на уравнении I=КС, рассчитывают неизвестную концентрацию С:

(2.3.5)

где С_ст - концентрация стандартного раствора; h_х и h_ст - высота волны соответственно для анализируемого и стандартного раствора.

Такое определение возможно лишь в том случае, когда известно, что между концентрацией и силой диффузионного тока прямая пропорциональная зависимость. Если концентрация анализируемого раствора примерно известна, то готовят стандартный раствор, близкий по концентрации, причем состав и концентрация фона должны быть одинаковыми.

Метод добавок. Снимают полярограмму для анализируемого раствора, затем в тот же электролизер добавляют стандартный раствор определяемого иона с известной концентрацией и снова снимают полярограмму. Обычно добавляют такой объем стандартного раствора, чтобы высота волны увеличилась примерно вдвое.

Пусть сила диффузионного тока для анализируемого раствора І_х = КС_х. Добавим к этому раствору известный объем стандартного раствора С_ст и снова определим диффузионный ток:

Разделим почленно оба выражения, тогда получим:

Откуда

или (2.3.6)

В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и так называемых «третьих» компонентов. Метод используется при анализе минералов, руд, лекарственных форм и других многокомпонентных объектов, когда трудно создать одинаковые условия для стандартных и исследуемых растворов.