6. Рефрактометрия

Рефрактометрия - оптический метод анализа, основанный на измерении показателя преломления, нашел широкое применение в практике аптечного контроля фармацевтических препаратов благодаря экспрессности и минимальному использованию исследуемых лекарственных препаратов. Рефрактометрию в фармакопейных статьях рекомендуется применять для определения качества жидких лекарственных форм (никотиновая кислота, метилсалицилат, токоферола ацетат и д.), а также для идентификации веществ в смесях.

Теоретические основы рефрактометрии

При переходе луча света из одной прозрачной среды в другую направление его распространения меняется. Это явление называется преломлением. Среда является более оптически плотной, если в нем скорость распространения света меньше. При переходе луча из среды менее оптически плотной в среду более оптически плотную угол падения луча больше угла преломления (рис. 1.6.1).

Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления называется относительным показателем преломления второй среды относительно первой:

п _отн. = sinα/ sinβ, (1.6.1.)

где α – угол падения луча; β – угол преломления.

Если луч падает из воздуха , то п - показатель преломления данной среды по отношению к воздуху. Обычно показатели преломления твердых и жидких тел определяют по отношению к воздуху и называют просто «показатель преломления» и обозначают буквой п:

п = sinα/ sinβ

Относительный показатель преломления для двух сред:

п _отн. = sinα/ sinβ = п₂ /п₁, (1.6.2.)

где п₁ – показатель преломления первой среды; п₂ – показатель преломления второй среды (имеется в виду показатели преломления п₁ и п₂ относительно к воздуху).

Рис. 1.6.1. Преломление света на границе раздела двух сред: І - оптически менее плотная среда; ІІ – оптически более плотная среда

Это отношение позволяет вычислять относительные показатели преломления для различных комбинаций сред. Например, относительный показатель преломления на границе раздела «стекло - вода» п_отн = п_ст / п_вод = =1,50 / 1,33 = 1,13.

Если свет переходит из вакуума в данную среду, то показатель преломления называется абсолютным и обозначается буквой Ν. Практически показатель преломления вещества относительно воздуха можно считать равным его абсолютному показателю преломления. По физическому пониманию, относительный показатель преломления равен отношению скорости света в данной среде к скорости света в той среде, в которой он распространяется после преломления. Показатель преломления зависит от природы вещества, длины волны света, температуры. Для длины волны 589 нм и температуры 20ºС показатели преломления п для некоторых веществ имеют значение: стекло - 1,5 ÷ 1,9; алмаз - 2,42; плавленый кварц - 1,46; кристаллический кварц - 1,54; глицерин - 1,47; этиловый спирт - 1,36; вода - 1,33. Показатель преломления воды при различных значениях температуры: при 15°С - 1,3395; при 20ºС - 1,3330; при 25°С - 1,3325.

При точных измерениях показателя преломления необходимо соблюдать постоянство температуры. Табличные значения показателя преломления приводятся обычно для температуры 20°С; обозначается п²⁰.

Важной характеристикой оптических свойств вещества является дисперсия - зависимость скорости распространения световых волн от длины волны. Показатель преломления вещества также зависит от длины волны света, проходящей через него. Этой зависимостью объясняется разложение белого света в спектр при прохождении его через призму: цветные лучи, которые входят в состав белого света, неодинаково преломляются призмой. Наименьшее отклонение от первоначального направления имеют красные лучи, наибольшее - фиолетовые. Следовательно, с увеличением длины волны показатель преломления уменьшается.

В табл. 1.6.1 приведены длины волн, при которых обычно определяют показатели преломления.

При измерении показателя преломления надо пользоваться источником, который дает излучение определенной длины волны (натриевые, ртутные, водородной лампы). Табличные показатели преломления приводятся для длины волны 589 нм и обозначаются п_D (в принципе можно определять п_C или п_F).

Количественно оценивают дисперсию как разницу

D = п_λ2 – п_λ1, (1.6.3)

где п_λ1 – показатель преломления при длине волны λ₁; п_λ2 – показатель преломления при длине волны λ₂.

Обычно дисперсию вещества принято оценивать по величине разности показателей преломления для длин волн, которые отвечают линиям С и F. Линия С – красная линия в спектре водорода (λ_C=656,3 нм). Линия F – синяя линия в спектре водорода(λ_F=486 нм). Разность п_F – п_С называется средней дисперсией.

Таблиця 1.6.1. Показатель преломления воды для световых волн разной длины

Источник света	Цвет линий	Обозна- чение линий	Длина волны	Обозначенипоказателя преломления	Показатель преломления воды при 20ºС
Водородная трубка Натриевая лампа Водородная трубка	Красный Желтый Синий	С D F	656,3 589,3 486,1	nC nD nF	1,331 1,3330 1,3371

Показатель преломления определяют на приборах, которые называются рефрактометрами. В большинстве рефрактометров измерения ведутся при дневном свете или с помощью лампы накаливания. Эти приборы комплектуются компенсаторами дисперсии, которые компенсируют разложение белого света призмой и направляют световой поток в направлении, которое совпадает с направлением желтого луча. Показатель преломления, измеренный таким образом, практически совпадает по величине с показателем преломления, измеренным в монохроматическом желтом свете. На рефрактометр с компенсатором степени дисперсии служит поворот одной призмы компенсатора относительно другой до полного исчезновения окраски границе раздела. Среднюю дисперсию рассчитывают по формуле и находят по таблице, которая поставляется с прибором. Показатель преломления газов зависит и от давления. Для многих растворов наблюдается зависимость преломления от концентрации раствора. Для разбавленных растворов справедливо уравнение п = п₀ + КС,:

Где, п₀ - показатель преломления чистого растворителя; С - концентрация разбавленной вещества; К - эмпирический коэффициент, величина которого определяется путем нахождения показателей преломления растворов известных концентраций.

Анализ бинарных растворов выполняют следующим образом. Готовят ряд стандартных растворов, определяют их показатель преломления. Строят градуировочный график в координатах: показатель преломления - содержание (рис. 1.6.2). Измерив показатель преломления анализируемого раствора по графику находят содержание вещества. Иногда определение концентрации ведут с помощью таблиц, составленных для смесей определенного состава. Рефрактометрический анализ растворов предполагает, что известна зависимость между их содержанием и показателем преломления. Может случиться, что рефрактометрический анализ данного раствора возможен только в ограниченной области концентраций. Например, анализ водно-спиртовых смесей дает высокую точность при концентрациях спирта до 50-60%.

При разнице показателей преломления компонентов в 0,1 раза можно определить концентрацию их с точностью до десятых долей процента, а на прецизионных рефрактометрах - с точностью до сотых долей процента.

Метод применяется для быстрого определения концентрации водных, спиртовых, эфирных и других растворов. Им пользуются в химической, нефтехимической, фармацевтической, пищевой промышленности (для контроля толуола, бензола, керосина, водно-спиртовых смесей, сахара, вина), при контроле производства синтетического каучука, волокон, пластмасс.

Преимуществами метода являются простота, точность, скорость, возможность проведения анализа в малом объеме вещества, возможность автоматизации контроля.

Рис. 1.6.2. Зависимость показателя преломления от концентрации

Зависимость между показателями преломления и составом смеси используется также при анализе трехкомпонентных систем. Кроме показателя преломления в этом случае необходимо определение других физико-химических констант: плотности, температуры кипения, температуры плавления и др.

Показатель преломления используется для идентификации жидкостей и установления их чистоты. Индивидуальное вещество имеет известный показатель преломления, примеси изменяют показатель преломления вещества. Поэтому показатель преломления может характеризовать чистоту вещества.