Методы осаждения и комплексообразования
Кривые потенциометрического титрования могут быть построены и для методов, основанных на реакциях осаждения и комплексообразования. Для расчета потенциала электрода пользуются уравнением (2.1.2). Концентрацию определяемого иона рассчитывают с учетом образования малодиссоциированных соединений.
В качестве примера рассмотрим потенциометрическое титрования ионов серебра методом осаждения в виде AgCl. Индикаторный электрод - серебряный: Е0Ag+/Ag = 0,80 В. При добавлении раствора NaCl к раствору AgNO3 выпадает осадок AgCl, концентрация ионов Ag+, не выпавших в осадок, зависит от количества добавленного раствора NaCl. Если к 100 см3 0,1 М раствора AgNO3 добавить 5 см3 1 М раствора NaCl, концентрация ионов серебра будет равна [Ag+] = ((10 – 5)1,0) / 100 = 0,05, если добавить 9 см3 раствора хлорида натрия, то [Ag+] = ((10 – 9)1,0) / 100 = 0,01, и т.д. (10 см3 – это количество 1,0 М NaCl, которое необходимо для полного осаждения Ag+). Тогда соответственно потенциалы электродов равны
Е1 = 0,80 + 0,059 lg 0,05 = 0,80 − 0,075 = 0,725 B,
Е2 = 0,80 + 0,059 lg 0,01 = 0,80 − 0,116 = 0,684 B.
Вблизи точки эквивалентности концентрация Ag+ определяется растворимостью AgCl и может быть рассчитана из произведения растворимостей ПРAgCl = 1,7∙ 10−10, ПРAgCl = [Ag+][Cl−];
[Ag+] = [Cl−] = √ 1,7∙ 10−10 = 1,3 моль/дм3.
Потенциал электрода в точке эквивалентности равен
Еx = 0,80 + 0,059 lg √ 1,7∙ 10−10 = 0,516 B.
После точки эквивалентности концентрация ионов Ag+ зависит от избытка осадителя и также может рассчитываться из произведения растворимости.
На рис. 2.1.9 приведена кривая потенциометрического титрования нитрата серебра раствором HCl. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциала, значения которого зависит от растворимости образующегося осадка. Чем меньше растворимость осадка и его произведение растворимости, тем больше скачок потенциала в точке эквивалентности.
Рис. 2.1.9. Кривая потенциометрического титрования 0,1 М раствора AgNO3 1 М раствором NaCl
Ионы Ag+ и другие ионы методом потенциометрического титрования можно определять, переводя их в малодиссоциированные комплексы. Примером такого титрования может служить реакция комплексообразования
Ag+ + 2CN− ↔ [Ag(CN)2]−
При титровании цианида калия раствором нитрата аргентума ионы Ag+ тратятся на образование комплексного иона [Ag(CN)2]-.
Концентрация Ag+ в растворе связана с константой равновесия комплексного соединения:
.
Это уравнение можно использовать для расчета концентрации ионов серебра и потенциала серебрянного электрода при титровании.
Рассмотрим пример титрования 100 см3 0,01 М раствора цианида калия 0,1М раствором нитрата серебра: при добавлении 0,5 см3 раствора нитрата серебра концентрация образующегося комплексного иона равна
а концентрация цианид –иона снизится до [CN-] = 0,009 M
.
Потенциал серебрянного электрода для данной концентрации ионов серебра равен
Е = 0,80 + 0,059 lg 2,35·10-18 = - 0,240 B
При добавлении 2,5 см3 раствора AgNO3 [Ag+] = 3,8·10-17; Е = - 0,169 В. При добавлении 4,5 см3 [Ag+] = 1,7·10-15; Е = - 0,071 В.
В точке эквивалентности практически все цианид-ионы связаны в комплекс; концентрация комплекса равна 0,005 М. Из приведенного выше уравнения образования комплекса видно, что между концентрацией ионов серебра и концентрацией цианид-ионов, которые образуются при диссоциации комплекса, существует отношение 2[Ag+] = [CN-]. Подставляя это значение в уравнение константы равновесия, получаем:
,
,
.
После точки эквивалентности наблюдается образование малорастворимого осадка Ag2(CN)2. Концентрация ионов [Ag+] в растворе, от которой зависит величина электродного потенциала, теперь определяется растворимостью образующегося осадка Ag2(CN)2. Потенциал индикаторного электрода практически остается неизменным до тех пор, пока все ионы Ag(CN)2- не выпадут в осадок.