5.6. Нитраты, нитриты и нитрозосоединения

5.6.1. Основные источники нитратов и нитритов в пищевой продукции

Нитраты - соли азотной кислоты с радикалом NО₃^- - широко рас­пространены в окружающей среде, главным образом в почве и в воде. Ион NО₃^- почвой не поглощается, поэтому весь нитратный азот нахо­дится в почве в растворе, легко подвижен и доступен для растений. Нитраты входят в состав удобрений, а также являются естественным компонентом пищевых продуктов растительного происхождения. Нит­ритов - солей азотистой кислоты (HN0₂) - в растениях содержится не­большое количество, в среднем 0,2 мг/кг, поскольку они представляют собой промежуточную форму восстановления окисленных форм азота в аммиак. Концентрация нитратов в пищевой продукции зависит в основ­ном от неконтролируемого использования азотных удобрений. При этом некоторые пестициды, например, гербицид 2,4-Д, усиливают накопле­ние нитратов в 10-20 раз.

В больших количествах нитраты опасны для здоровья чело­века. Человек относительно легко переносит дозу в 150-200 мг нитра­тов в сутки, 500 мг считается предельно допустимой дозой, а 600 мг в сутки - доза, токсичная для взрослого человека. Для грудных детей токсичной является доза 10 мг/сутки.

Министерством здравоохранения России утверждена допустимая суточная доза нитратов - 5 мг на 1 кг массы тела человека, ДСД нитритов - 0,2 мг/кг, за исключением детей грудного возраста. Острое отравление отмечается при одноразовой дозе 200-300 мг, летальный исход - при дозе 300-2500 мг.

Взрослый человек может получать с продуктами питания 300-350 мг нитратов ежедневно. Поступление допустимого количест­ва нитратов не вызывает никаких изменений ни у человека, ни у его потомков. Эта доза нитратов соответствует рекомендациям ВОЗ. На сегодня она отражает наш уровень знаний об опасности нитратов.

Основным источниками нитратов в сырье и продуктах пита­ния помимо азотсодержащих соединений являются нитратные пищевые добавки, вводимые в мясные изделия для улучшения их органолептических показателей и подавления размножения некоторых патогенных микроорганизмов.

Для увеличения урожайности растительной продукции агрохими­ческая технология часто нарушается - в почву вносят повышенное ко­личество азотсодержащих удобрений. Это приводит к увеличению со­держания нитратов в растительном сырье и продуктах. Если овощи вы­ращены без дополнительного внесения азотных удобрений, содержание в них нитратов будет примерно следующим: салат - 2900 мг/кг, пет­рушка - 250 мг/кг, капуста - 100 мг/кг, картофель - 20 мг/кг. При из­бытке азота в почве наибольшее количество нитратов накапливается в шпинате (до 6900 мг/кг), свекле (до 5000 мг/кг), салате (до 4400 мг/кг), редисе (до 3500 мг/кг). Наименьшее количество нитратов содержится при таких условиях в томатах.

В молодых растениях нитратов на 50-70% больше, чем в зрелых. Их содержание возрастает ближе к корню. Например, в листьях белоко­чанной капусты нитратов на 60-70% меньше, чем в кочерыжке. В ли­стьях салата их на 40-50% меньше, чем в листовых черенках.

Однако повышенное содержание нитратов в растениях может быть обусловлено не только применением больших доз азотных удобрений, но и рядом других факторов, влияющих на метаболизм азотсодержащих соединений. Такими факторами являются соотношение различных пи­тательных веществ в почве, освещенность, температура, влажность и др. Факторы, тормозящие процесс фотосинтеза, замедляют скорость вос­становления нитратов и включения их в состав белков.

Причиной повышенного содержания нитратов в овощах, выращен­ных под пленкой или в теплицах при большой загущенности посева, является недостаток света. Поэтому растения с повышенной способно­стью аккумулировать нитраты не следует выращивать в затемненных местах, например, в садах.

Известно, что овощи, выращенные в открытом грунте в период большой продолжительности светового дня, имеют большую питатель­ную ценность, чем те, которые были выращены в закрытом грунте или в конце лета, когда продолжительность светового дня меньше. Большая освещенность способствует ассимиляции азота, что в конечном итоге обусловливает снижение содержания нитратов в растениях. Также дей­ствует и повышение температуры и влажности воздуха, способствуя увеличению активности нитрит-редуктазы - НАДФН, что ведет к сни­жению содержания нитратов в плодах и овощах.

На концентрацию нитратов в растениях оказывают влияние и сро­ки уборки урожая. Так, увеличение продолжительности вегетации в ве­сенний период положительно сказывается на снижении содержания нитратов в овощах.

Способность растений аккумулировать нитраты в значительной степени зависит от их вида и сорта, способа и условий их подкормки, состава почвы и других факторов.

Следует также отметить, что при транспортировке, хранении и пе­реработке сырья и продуктов питания может происходить микробиоло­гическое восстановление нитратов под действием ферментов нитрит-редуктаз. Поэтому особенно опасным является хранение готовых овощ­ных блюд, содержащих нитраты, при повышенной температуре и в те­чение длительного времени. Это же относится к мясным продуктам, в которые добавляют нитрит натрия или калия.

Кроме того, источником нитратов могут являться природные воды. Присутствие нитратных ионов в них связано:

• с внутриводоемными процессами нитрификации аммонийных ио­нов в присутствии кислорода под действием нитрифицирующих бактерий;

• с атмосферными осадками, которые поглощают образующиеся при атмосферных электрических разрядах оксиды азота (концентрация нитратов в атмосферных осадках достигает 0,9-1 мг/дм );

• с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, особенно после биологической очистки, когда концентрация нитра­тов достигает 50 мг/дм ;

• со стоком с сельскохозяйственных угодий и со сбросными водами с орошаемых полей, на которых применяются азотные удобрения.

В поверхностных водах нитраты находятся в растворенной форме. Концентрация нитратов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям: минимальная в вегетационный период, она уве­личивается осенью и достигает максимума зимой, когда при минималь­ном потреблении азота происходит разложение органических веществ и переход азота из органических форм в минеральные. Амплитуда сезон­ных колебаний может служить одним из показателей эвтрофирования водного объекта.

В незагрязненных поверхностных водах концентрация нитрат-ионов не превышает величины порядка десятков микрограммов в 1 дм (в пересчете на азот). С нарастанием эвтрофикации абсолютная концен­трация нитратного азота и его доля в сумме минерального азота возрас­тают, достигая порядка 10^-1 мг/дм³. В незагрязненных подземных водах содержание нитратных ионов обычно выражается сотыми, десятыми долями миллиграмма и реже единицами миллиграммов в 1 дм . Под­земные водоносные горизонты в большей степени подвержены нитрат­ному загрязнению, чем поверхностные водоемы (т. к. отсутствует по­требитель нитратов).

Нитриты представляют собой промежуточную ступень в цепи бактериальных процессов окисления аммония до нитратов (нитрифика­ция - только в аэробных условиях) и, напротив, восстановления нитратов до азота и аммиака (денитрификация - при недостатке кислорода). По­добные окислительно-восстановительные реакции характерны для стан­ций аэрации, систем водоснабжения и собственно природных вод. Кроме того, нитриты используются в качестве ингибиторов коррозии в процес­сах водоподготовки технологической воды и поэтому могут попасть и в системы хозяйственно-питьевого водоснабжения. Широко известно так­же применение нитритов для консервирования пищевых продуктов.

В поверхностных водах нитриты находятся в растворенном виде. В кислых водах могут присутствовать небольшие концентрации азоти­стой кислоты (HN0₂). Повышенное содержание нитритов указывает на усиление процессов разложения органических веществ в условиях более медленного окисления N0₂^- в N0₃^-, что указывает на загрязнение вод­ного объекта, т. е. является важным санитарным показателем.

Концентрация нитритов в поверхностных водах составляет со­тые (иногда даже тысячные) доли миллиграмма в 1 дм³ ; в подземных водах концентрация нитритов обычно выше, особенно в верхних водо­носных горизонтах (сотые, десятые доли миллиграмма в 1 дм³ ).

Сезонные колебания содержания нитритов характеризуются отсут­ствием их зимой и появлением весной при разложении неживого орга­нического вещества. Наибольшая концентрация нитритов наблюдается в конце лета, их присутствие связано с активностью фитопланктона (ус­тановлена способность диатомовых и зеленых водорослей восстанавли­вать нитраты до нитритов). Осенью содержание нитритов уменьшается.

В соответствии с требованиями глобальной системы мониторинга состояния окружающей среды (ГСМОС/GEMS) контроль содержания нитрит- и нитрат-ионов входит в программы обязательных наблюдений за составом питьевой воды. Это важные показатели степени загрязнения и трофического статуса природных водоемов.

5.6.2. Биологическое действие нитратов и нитритов на человеческий организм

Потенциальная токсичность нитратов, содержащихся в повы­шенной концентрации в пищевом сырье и продуктах питания, заключает­ся в том, что они при определенных условиях могут восстанавливаться до нитритов, которые обусловливают серьезные нарушения здоровья не только детей, но и взрослых.

В воздействии на человека различают первичную токсичность собственно нитрат-иона; вторичную, связанную с образованием нит­рит-иона, и третичную, обусловленную образованием из нитритов и аминов нитрозаминов.

В организме человека нитриты из нитратов образуются в пищева­рительном тракте (желудке и кишечнике) или уже непосредственно в полости рта. Концентрация нитратов в слюне пропорциональна их ко­личеству, потребляемому с пищей. Величина этой концентрации влияет на образование нитритов. Проникая вместе с пищей в слюну и тонкий кишечник, нитраты микробиологически восстанавливливаются до нит­ритов, в результате в крови образуются нитрозил-ионы.

Поступающие с пищей нитраты всасываются в пищеварительном тракте, попадают в кровь и с ней в ткани. Через 4-12 часов большая их часть (80% у молодых и 50% у пожилых людей) выводится из организ­ма через почки. Остальное их количество остается в организме.

Токсические изменения в организме наблюдаются при длительном употреблении питьевой воды и пищевых продуктов, содержащих значи­тельные количества нитратов (от 25 до 100 мг/дм по азоту). Крайне тяже­ло протекает метгемоглобинемия у грудных детей (прежде всего, искусст­венно вскармливаемых молочными смесями, приготовленными на воде с повышенным - порядка 200 мг/дм - содержанием нитратов) и у людей, страдающих сердечно-сосудистыми заболеваниями. Особенно в этом слу­чае опасны грунтовые воды и питаемые ими колодцы, поскольку в откры­тых водоемах нитраты частично потребляются водными растениями.

Установлено, что нитраты могут угнетать активность иммунной системы организма, снижать устойчивость организма к отрицательному воздействию факторов окружающей среды. При избытке нитратов чаще возникают простудные заболевания, а сами болезни приобретают за­тяжное течение.

_ Нитраты и нитриты способны изменять активность обменных процессов в организме. Это обстоятельство используют в животновод­стве. При добавлении в рацион определенных количеств нитритов при откорме свиней снижается интенсивность обмена и происходит отложе­ние питательных веществ в запасных тканях животного.

Токсическое действие нитритов в человеческом организме проявляется в форме метгемоглобинемии.

Нитрозил-ионы окисляют двухвалентное железо Fe²⁺ гемоглобина в трехвалентное Fe³⁺ . В результате такого окисления гемоглобин, имею­щий красную окраску, превращается в NO-метгемоглобин, который уже имеет темно-коричневую окраску.

При нормальном физиологическом состоянии в организме образует­ся примерно 2% метгемоглобина, поскольку редуктазы красных кровяных телец (эритроцитов) взрослого человека обладают способностью превра­щать образовавшийся метгемоглобин снова в гемоглобин.

Первые признаки - головокружение, одышка - наблюдаются при содержании в крови 6-7% метгемоглобина. Легкая форма заболева­ния проявляется при содержании в крови 10-20% метгемоглобина, средняя - при содержании 20-40%, а тяжелая - при содержании более 40% метгемоглобина. При тяжелой форме возможен летальный исход, так как метгемоглобин не способен переносить кислород.

В каждой стране, в том числе и в Российской Федерации, установ­лены предельно допустимые концентрации нитратов (табл. 65).

65. Допустимые уровни содержания нитратов в растительных продуктах

Наименование продукта	Допустимые уровни, мг NОз/кг
	открытый грунт	защищен­ный грунт
Картофель	250	_
Капуста белокочанная ранняя поздняя	900 500	-
Морковь ранняя (до 1.09.) поздняя	400 250	-
Томаты	150	300
Огурцы	150	400
Свекла столовая	1400	_
Лук репчатый	80	-
Лук-перо	600	800
Листовые овощи: салаты, шпинат	2000	3000
Дыни	90	_
Арбузы	60	_
Перец сладкий	200	400
Кабачки	400	400

5.6.3. Технологические способы снижения нитратов в пищевом сырье

Современные научные достижения и практический опыт позво­ляют дать рекомендации, направленные на снижение содержания нит­ратов, прежде всего в овощах.

При промышленном производстве овощей следует учитывать вид и сорт овощей. Предпочтение целесообразно отдавать тем сортам, кото­рые обладают меньшей способностью аккумулировать нитраты. Для растений, у которых способность накапливать нитраты особенно сильно выражена, например, у листовой зелени, а также кольраби и редиса, не­обходимо пересмотреть агротехнику.

Необходимо систематически контролировать содержание азота в почве. Большое значение имеет соотношение в почве азота и отдельных микроэлементов. Следует отметить, что рекомендуемые до последнего времени дозы азотных удобрений были даны без учета содержания нит­ратов в почве. Очевидно, что при этом необходимо ориентироваться на минимальные значения рекомендуемых доз, а при использовании почв, богатых питательными веществами, уменьшать эти дозы на 30-40%.

Необходимо ограничивать рыхление почвы при выращивании лис­товых овощей под пленкой, т. к. оно может также способствовать по­вышению содержания нитратов в овощах.

Следует правильно выбирать участки для выращивания овощей, исключая затененные места.

Сбор урожая желательно проводить во второй половине дня. При этом собирать следует только созревшие плоды, обеспечивая их хране­ние в оптимальных для них условиях.

При переработке овощей следует учитывать, что мойка и бланши­рование их приводят к снижению содержания нитратов на 20-80%.

В консервируемых овощах, обладающих повышенной способно­стью аккумулировать нитраты (например, быстрозамороженное пюре из шпината), возможно восстановление нитратов в нитриты при хранении размороженной продукции или повторном нагревании. Это следует учитывать при потреблении таких овощных консервов.

При производстве мясоовощных консервов необходимым усло­вием безопасности является предотвращение комбинирования нитро-фильных овощей с копченостями.

При кулинарной обработке пищевых продуктов содержание в них нитратов снижается. При очистке, мытье и вымачивании - на 5-15%, при варке - на 80% в результате перехода нитритов в отвар, инактива­ции ферментов, восстанавливающих нитраты в нитриты.

5.6.4. Нитрозосоединения и их токсикологическая характеристика

Большое внимание уделяют нитратам и нитритам еще и потому, что они превращаются в организме в конечном итоге в нитрозосоедине­ния, многие из которых являются канцерогенными. Так, из известных в настоящее время нитрозосоединений 80 нитрозоаминов и 23 нитрозоа-мида являются активными канцерогенами.

N-нитрозосоединения - вещества, у которых нитрозогруппа связана с атомом азота Они образуются при взаимодейст-

вии нитритов с вторичными, третичными и четвертичными аминами.

К нитрозогруппе могут присоединяться различные радикалы: ал-кильный, арильный, алициклический и др.

N-нитрозосоединения - твердые вещества или жидкости, обла­дающие высокой реакционной способностью. Они хорошо растворимы в органических растворителях и умеренно в воде, отличаются высокой летучестью, относительно стабильны и способны находиться длитель­ное время в окружающей среде без существенных изменений. Наиболее распространены N-нитрозодиметиламин (НДМА), N-нитрозодипро-пиламин (НДПА), N-нитрозодиэтиламин (НДЭА), N-нитрозопиперидин (НПиП), N-нитрозопирролидин (НПиР).

Канцерогенный эффект нитрозосоединений зависит от дозы и времени их влияния на организм, низкие однократные дозы суммируют­ся и затем вызывают злокачественные опухоли.

Для предотвращения образования в организме человека N-нитро-зосоединений следует полностью исключить из пищевых продуктов амины и амиды, а также приводящие к их возникновению нитраты и нитриты. К сожалению, реально возможно лишь снижение содержания нитратов и нитритов в продуктах питания и пищевом сырье.

Нитрозирование протекает при рН 2-3, а в присутствии катализа­торов и при более низком значении рН, которое, как правило, поддер­живается в желудке человека. Такими катализаторами являются ионы галогенов и тиоцианат (роданид).

В желудке нитраты образуют с биогенными аминами, содержащими­ся, например, в мясе, нитрозоамины и нитрозоамиды. У людей с понижен­ной кислотностью желудочного сока из нитратов образуется большое ко­личество нитрозоаминов, чаще вызывая рак желудка.

Нитрозоамины образуются не только в желудочно-кишечном трак­те, но и вне живого организма. Доказано их наличие в воздухе, в раз­личном сырье и продуктах питания.

Ф

CD С суточным рационом человек получает ориентировочно 1 мкг нитрозосоединений, с питьевой водой - 0,01 мкг, с вдыхаемым воздухом - 0,3 мкг. Содержание нитрозосоединений в отдельных пи­щевых продуктах представлено в табл. 66.

В зависимости от степени загрязнения окружающей среды содер­жание нитрозосоединений в растениеводческой продукции может изме­няться. Однако половину всех нитрозосоединений человек получает с солено-копчеными мясными и рыбными продуктами.

Уровень содержания нитрозоаминов в пищевой продукции — один из важнейших показателей ее безопасности. Установлено, что с увеличением продолжительности хранения содержание нитрозоаминов в продуктах питания повышается. Так, на 30-е сутки хранения наблюдает­ся превышение гигиенических норм содержания нитрозоаминов в мяс­ной варено-копченой продукции на 30-40%.

Большинство нитрозоаминов оказывает специфическое действие на определенные органы. При высоких дозах эта специфичность уже не проявляется. Известно, что действие частых небольших доз является более опасным, чем действие одноразовых больших доз.

©

© В зависимости от типа нитрозосоединений различны механизмы их действия на живой организм. Нитрозосоединения вызывают необра­тимые изменения ДНК. Как известно, ДНК - это крупные молекулы, состоящие из нуклеотидов, связанных в длинную цепь. Каждый нуклео-тид состоит из азотистого основания, фосфатной группы и сахара дезок-сирибозы. Участки цепей ДНК, содержащие специфические последова­тельности нуклеотидов, представляют собой гены, контролирующие наследственность и нормальную работу клетки. Необратимое изменение в одном из генов называется мутацией. В большинстве случаев мута­ции вызывают химические канцерогены, в том числе нитрозосоедине­ния. Конечно, не все мутации приводят к развитию рака. Например, до­казано, что N-нитрозометилмочевина и N-нитрозоэтилмочевина оказы­вают на ДНК действие, приводящее к аномалиям и порокам развития живого организма - недоразвитию конечностей, в ряде случаев также слабому развитию центральных органов.