§ 14.6. Перегонка бражки і ректифікація спирту

Головною метою перегонки бражки є виділення із неї ети­лового спирту і всіх летких органічних домішок, які утвори­лися на попередніх технологічних стадіях. У результаті пере­гонки бражки в бражній колоні отримують бражний дистилят і післяспиртову барду. Концентрація спирту в бражному дис­тиляті знаходиться в межах 35-50 об. % залежно від концент­рації спирту в бражці і витрат гріючої пари. Вміст етилового спирту в барді не повинен перевищувати 0,015 об. %.

Зріла бражка являє собою багатокомпонентну і багатофазо­ву систему, основою якої є водний розчин, що містить 8-11 об. % спирту і супутні до нього леткі домішки.

Леткі домішки спирту різноманітні за хімічною природою (кислоти, альдегіди, спирти, складні естери, азотовмісні та сір- чаноорганічні сполуки).

Склад леткої частини бражки залежить від виду сировини і технології спиртового виробництва.

До домішок спирту, які утворюється в процесі бродіння і пе­реважають своєю масою над іншим, належать побічні продукти бродіння: вищі насичені спирти (С₃-С₁₀), в тому числі пропіло- вий, ізобутиловий, ізоаміловий, аміловий та ін.; жирні кислоти (оцтова, пропіонова, масляна та ізомасляна, валеріанова, ізо­валеріанова, капронова та ін.); складні естери; альдегіди (оцто­вий, пропіоновий, ізовалеріановий); діацетил і ацетон.

Велику частку летких домішок складають сивушні спирти, їх вміст — у межах від 0,1 до 5 г на 1 л безводного спирту.

Склад сивушного масла залежить значною мірою від сирови­ни. Основні компоненти сивушного масла: ізоаміловий спирт — 60-90%; ізобутиловий спирт — 8-27%; пропіловий спирт — 3-20%. Інші спирти містяться в невеликій кількості. Метиловий спирт утворюється під час теплового оброблення сировини в ре­зультаті термічного і біохімічного розщеплення пектинових речовин. Його концентрація в дистилятах в перерахунку на спирт становить 0,005-0,5 об. % та в ряді випадків може дося­гати 1,2 об. %. Незначна частина його утворюється в процесі спиртового бродіння.

Вміст домішок у бражці не перевищує 0,5-1,5 мас. % ети­лового спирту. З точки зору очищення етилового спирту від домішок їх умовно поділяють також на чотири групи: головні, хвостові, проміжні та кінцеві.

Головними домішками називають ті, які більш леткі, ніж етиловий спирт. Температура їх кипіння нижча, ніж темпера­тура кипіння етилового спирту. До них належать: оцтовий аль­дегід, оцтовоетиловий естер, мурашиноетиловий естер, оцтово- метиловий естер.

Хвостові домішки менш леткі, ніж етиловий спирт, а темпе­ратуру кипіння вони мають вищу, ніж етиловий спирт. Типовими хвостовими домішками є оцтова кислота, фурфурол та вода.

Проміжні домішки являють собою групу домішок, які залеж­но від умов ректифікації, поводять себе то як головні, то як хвос­тові домішки. До цієї групи входять ізомасляноетиловий естер та ізовалеріаноетиловий естер. Сюди належать також вищі спир­ти, головним чином ізоаміловий, ізобутиловий та пропіловий. Частина цих спиртів нерозчинна у воді і має маслянистий ви­гляд. Тому хвостові домішки дістали назву сивушного масла.

Кінцеві домішки так само, як і проміжні, змінюють свою лет­кість залежно від концентрації спирту в розчині, але, на відміну від проміжних домішок, вони більш леткі за високої концентра­ції спирту і навпаки. Тому кінцева домішка не накопичується в середині колони, а залежно від концентрації спирту прямує або до верху колони (як головна домішка), або до низу (як хвостова).

Характерними кінцевими домішками є метиловий спирт і фур­фурол.

Мета процесу ректифікації — звільнення етилового спирту від домішок. При цьому також ставиться завдання одержання етилового спирту стандартної міцності. Відібрані домішки по­винні бути максимально сконцентровані.

Для розуміння процесів, що відбуваються в ректифікаційних установках, слід зауважити, що леткість домішок залежить від концентрації етилового спирту у водному розчині, з якого ви­діляються домішки.

Для оцінки якості спирту по відношенню до леткості до­мішки використовують такі показники як коефіцієнт випаро­вування (К) та ректифікації (К').

Відношення концентрації спирту в паровій фазі (У) до його концентрації в рідині (X) має назву коефіцієнта випаровування

тс ^у

спирту: К_с =— .

Якщо вміст домішок незначний, то можна припустити, що леткість окремої домішки не залежить від наявності в розчині інших домішок. Зробивши таке припущення, можна розгляда­ти рух у колоні кожної домішки окремо і зобразити її розподіл ПО ВИСОТІ. у

Як уже відзначалося, відношення К_с = — має назву коефіці-

X

єнта випаровування К_с. Для домішок коефіцієнт випаровування

де а і (З — концентрація відповідної домішки в парі та розчині.

Коефіцієнтом ректифікації К називається відношення коефі­цієнта випаровування домішки до коефіцієнта випаровування етилового спирту. Коефіцієнт ректифікації показує, чи збільшу­ється в парі вміст домішки відносно етилового спирту, чи змен­шується. Якщо К > 1, то відбувається накопичення домішки в парі, оскільки вона більш летка в цих умовах, ніж етиловий спирт. Якщо К = 1, то ні накопичення домішки в парі, ні очи­щення від неї рідини не відбувається. Нарешті, якщо К < 1, то відбувається накопичення домішки в рідині і пара містить менше домішки, ніж рідина, оскільки домішка менш летка, ніж спирт. Зазвичай, при К > 1 маємо справу з головними домішками, при К < 1 — із хвостовими. Домішки, для яких К = 1, є проміжними.

Існує кілька типів брагоректифікаційних установок, але най­більшого поширення набули триколонні установки непрямої дії. Ці установки дають спирт високої якості і прийняті як ти­пові для вироблення спирту вищого очищення.

Апаратурно-технологічна схема триколонної брагоректифі- каційної установки непрямої дії показана на рис. 14.5. Апарат складається із трьох колон: бражної, епюраційної та спиртової. В колонах використовують тарілки різних конструкцій.

У бражній колоні 1 відбувається виділення етилового спир­ту і летких домішок зі зрілої бражки.

Призначення епюраційної колони 2 — виділення з водно- спиртової суміші домішок головного характеру — естерів і аль­дегідів. Водно-спиртова рідина, що залишилася, позбавлена головних домішок, називається епюратом; вона надходить до спиртової колони 3.

У спиртовій колоні відбувається виділення з епюрату ети­лового спирту і концентрування його до вимог стандарту. Крім того, у спиртовій колоні відбувається накопичення сивушного масла і виведення його з нижньої частини колони з тих тарі­лок, де кількість масла досягає максимальної концентрації.

Послідовний напрямок руху продуктів в апараті такий. Бражка, що подається насосом, нагрівається у бражному пі­дігрівані 8 за рахунок теплоти конденсації водно-спиртової па­ри до 75-85° С і, пройшовши сепаратор 5 для відокремлення незконденсованих газів, надходить у верхню частину бражної колони 1. У нижню частину колони за допомогою барботера по­дається гріюча пара.

Бражка стікає по тарілках донизу колони, послідовно ки­пить на всіх тарілках, при цьому вміст спирту в ній зменшуєть­ся. Отже, знизу колони виходить рідина без спирту і летких ре­човин, яка називається бардою. Барда з колони відводиться через гідрозатвор 13.

Водно-спиртова пара міцністю 35-50 об. % проходить через піноуловлювач 9, конденсується у бражному підігрівані 8, кон­денсаторах б і 7. Бражний дистилят надходить до епюраційної колони 12.

Із конденсатора 16 відбирається головна фракція етилового спирту, яка становить близько 2,0-5,0 об. % від усього спирту, який є у бражці при міцності її 92-96 об.%.

Звільнений від головних домішок епюрат надходить у спир­тову колону 3. Міцність епюрату близько 35-50 об. %; об’ємна частка альдегідів у ньому не повинна бути вища за 0,003-0,004%.

У спиртовій колоні 3 відбувається концентрування спирту, вилучення сивушного масла і залишків головних домішок.

Більша частина спиртової пари конденсується в дефлегма­торі 17 і у вигляді флегми повертається у спиртову колону, з дефлегматора 17 в конденсатор 18 переходить лише незначна частина пари. Конденсуючись, ця пара утворює так званий нестандартний (напастеризований) спирт, який надходить в епюраційну колону для виділення з нього головних домішок. Кількість цього спирту близько 2 об. % . Він містить етиловий спирт, естери і альдегіди, міцність його 95-96 об. %.

Проміжні домішки, що надійшли у спиртову колону з епю- ратом, займають зону відповідно до коефіцієнтів ректифікації і концентрації етилового спирту на тарілках. При цьому більш леткі проміжні домішки підіймаються в колоні вище, ніж менш леткі. Відповідно до цього проміжні домішки відбирають у ниж­ній частині колони і направляють у конденсатор 21.

Залежно від міцності епюрату і кількості флегми, що повер­тається в колону, місце відбирання проміжних продуктів (си­вушного спирту) і сивушного масла змінюється. Тому для їх відбирання встановлюють ряд кранів, які сполучають відвідні трубопроводи з кількома суміжними тарілками. Сивушне масло відбирають із парового простору однієї чи кількох тарілок. Пара конденсується, конденсат змішується з водою і надходить у мас- ловідділювач 22. Нижній шар із масловідділювача, який містить в основному етиловий спирт і воду, повертається у нижню части­ну колони, а верхній шар , що містить сивушне масло, — у збір­ник для сивушного масла. Кількість відібраного сивушного масла становить не більше 0,5% від всього спирту, сивушний спирт відбирається в кількості 0,8-1,2% спирту, який виводиться із бражкою.

Вихід спирту-ректифікату може досягати 94-98% . Щоб по­кращити умови виділення головних домішок, збільшують подачу пари на епюраційну колону. Крім того, збільшують відбирання головних продуктів із епюраційної колони приблизно в два рази.

Вміст спирту в барді і лютерній воді визначають за допомогою пробних холодильників 12. Тиск у колонах контролюють вакуум - переривачами 10. Для зменшення втрат із неконденсованими газами (НГ) використовують спиртоуловлювачі 4 і 14.

Кожна колона має регулятори витрат гріючої пари і охоло­джувальної води 11.

При виробництві спирту етилового технічного його відбира­ють із спиртової колони на кілька тарілок нижче, ніж харчовий спирт, при цьому кількість головних і проміжних домішок, які відводяться з установки, зменшується в залежності від кате­горії технічного спирту.

13

311

Виділенню ( спирту із бра;

[ кки

Виділення головних ^домішок (епюрадія)^

ш Концентрування спирт> ДОМ]

і виділення проміжних шок

Рис. 14.5 — Апаратурно-технологічна схема триколонної брагоректифікаційної установки непрямої дії

Окремі галузі потребують дегідратованого, тобто абсолюто- ваного етилового спирту.

Етиловий спирт, на відміну від метилового, утворює з водою азеотроп. В азеотропному стані концентрації спирту в парі і рі­дині, з якої утворюється ця пара, збігаються. Для етилового спирту і води це відповідає 97,2 об. % за атмосферного тиску.

Для отримання абсолютованого спирту використовують такі способи: азеотропна та сольова ректифікація, ректифіка­ція під вакуумом, мембранна технологія.

Найбільше промислове значення має зневоднення за допомо­гою азеотропної ректифікації або адсорбції на молекулярних ситах.

При азеотропній ректифікації до ректифікованого спирту кон­центрацією не нижче 95 об. % додають водопоглинаючий компо­нент, який утворює зі спиртом і водою азеотропну суміш. Вода переходить до азеотропної суміші у більшій кількості, ніж її залишається у спиртовому розчині, який рухається по колоні до­низу. Після конденсації в дефлегматорі конденсат розподіляється на два шари: верхній, що складається, в основному, з водопогли- наючого компонента, і нижній — водно-спиртовий розчин.

Як дегідратуючий компонент використовують ароматичний вуглеводень циклогексан, що майже не розчиняється у воді та змішуються зі спиртом у будь-якій пропорції.

Потрійний азеотроп має такі характеристики.

Етанол-вода-циклогексан: температура кипіння — 62,1° С, склад (% мас.) — етанол 17,6, вода — 7,0, циклогексан — 76,0.

Абсолютований спирт може бути отриманий як із ректифі­кованого спирту, так і безпосередньо із бражки. В обох випад­ках ректифікований спирт і водопоглинаючий компонент вво­дяться у дегідратаційну колону (рис. 14.6), в якій відганяється потрійна азеотропна суміш, що містить більшу кількість води, ніж вихідний спирт.

Дегідратований — абсолютований спирт відводиться знизу дегідратаційної колони. Дегідратаційна колона має 60-65 ба- гатоковпачкових тарілок, у тому числі 10 — в концентраційній частині, і закритий обігрів.

У декантаторі 3 відбувається розшарування суміші. Верх­ній шар, який містить невелику кількість води, повертається у вигляді флегми в дегідратаційну колону, а нижній — водно- спиртовий — через підігрівач 6 подається у спиртову колону.

У спиртовій колоні спирт концентрується і разом із залишками поглинаючого воду компонента повертається на тарілку жив­лення колони 1, а вода відводиться з нижньої частини спиртової колони. Спиртова колона також має 60-65 багатоковпачкових тарілок, у тому числі 40-43 — в концентраційній частині.

В установці постійно циркулює певна кількість водопогли- наючої речовини, що виконує функцію переносника води з де- гідратаційної колони в декантатор.

К

Рис. 14.6 — Схема установки для отримання абсолютованого спирту

1 — дегідратаційна колона; 2 — спиртова колона; 3 — декантатор; 4 — дефлегматор; 5 — конденсатор; 6 — підігрівач

Для отримання 1 дал абсолютованого спирту витрачається 15-20 кг пари, майже 0,25 м³ води, 0,01-0,03 кг водопоглинаю- чої речовини. Втрати водопоглинаючої речовини з незконден- сованими газами компенсуються її періодичним додаванням у дегідратаційну колону. Втрати спирту при його абсолютуванні не перевищують 1% від вихідного спирту.

Для запобігання нецільового використання спирту етилового технічного передбачена його денатурація різними органічними домішками.

Розрізняють загальну та спеціальну денатурацію.

Загальній денатурації піддають водно-спиртові розчини, які використовують у побуті як пальне в нагрівальних приладах, спиртівках, а також для потреб зооветеринарії.

Денатурований спирт загальної денатурації має назву дена­турат. Денатурат забарвлюють з метою зробити його відмінним від харчового спирту. Денатурат має обмежене застосування і потреба в ньому досить незначна.

Етиловий спирт спеціальної денатурації має широке технічне призначення і в залежності від галузі його застосування та ви­мог споживача вибирають денатуруючі речовини (денатуранти).

У різних країнах використовують різні денатуранти в залеж­ності від вимог споживачів. Вивчення та аналіз денатурантів країн Європи та США дозволили визначити та узагальнити ос­новні вимоги до них.

Денатуруючі добавки та їх композиції повинні:

• надавати спирту неприємного, відштовхуючого смаку;

• бути дешевими і не підвищувати вартість спирту;

• ефективно діяти в незначних дозах і легко відчуватись у де­натурованому спирті та його розчинах;

• легко визначатись у фальсифікованих напоях;

• бути такої природи, щоб вилучення їх зі спирту або інак­тивація були економічно недоцільними;

• не повинні погіршувати технологічні властивості спирту і негативно впливати на його подальше використання.

Слід відзначити, що дуже важко підібрати денатурант, який повністю відповідав би всім цим вимогам, однак при створенні денатуруючих композицій необхідно максимально враховува­ти наведені вимоги.

Як денатуруючу речовину загальної денатурації застосову­ють піридинові основи, гас, кетонове масло, скипидар, відходи скипидарного виробництва і так званий розчинник М. Розчин­ник М — це суміш кетонів з деякими вищими спиртами (мети- ленкетоном, метипропілкетоном, пропіловим спиртом, ізопро- піловим спиртом та ін.).

Денатурат забарвлюють різними барвниками, що надають йому потрібного забарвлення для відмінності від питного спир­ту (наприклад, основний фіолетовий К).

Для технічних потреб денатурацію етилового спирту прово­дять спеціальними денатуруючими засобами, які не заважають технологічному процесу, в якому використовують технічний спирт.

Денатуруючі речовини спеціальної денатурації додаються до технічного спирту в кількості від 0,08 до 15% .