Глава 13. Пятая группа периодической системы элементов д. И. Менделеева

13.1. Натрия нитрит

Натрия нитрит получают восстановлением расплавленного нитрата натрия свинцом:

NaNO₃ + Pb  PbO + NaNO₂

Промышленный способ получения натрия нитрита основан на использовании отходов производства азотной кислоты. Диоксид азота поглощают раствором карбоната натрия:

2NO₂+ Na₂CO₃  NaNO₂ + NaNO₃ + CO₂

Полученную смесь солей разделяют фракционной перекристаллизацией. Вначале кристаллизуется натрия нитрат (так как он менее растворим в воде). После тщательной очистки от примесей получают лекарственное вещество(табл. 13.1).

13.1. Свойства натрия нитрита

Лекарственное вещество	Химическая формула	Описание
Natrii nitris — натрия нитрит	NaNO2	Белые или со слабо-желтым оттенком гигроскопичные кристаллы

Он легко растворим в воде, трудно растворим в этаноле. Водные растворы вследствие гидролиза имеют слабощелочную реакцию (pH 9,0) и проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства. Последние используют для испытаний подлинности и количественного определения.

Натрия нитрит даёт положительные реакции на ион натрия. Растворы натрия нитрита дают цветную реакцию с дифениламином в среде концентрированной серной кислоты. В начале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2C₆H₅–NH–C₆H₅  C₆H₅–NH–C₆H₄–C₆H₄–NH–C₆H₅ + 2H⁺ + 2e^–

Затем молекула дифенилбензидина обратимо окисляется нитритом, нитратом (другими окислителями) до дифенилдифенохинондииминал (синее окрашивание):

Синее окрашивание при стоянии переходит в бурое, а затем в желтое.

От действия разведенной серной кислоты растворы натрия нитрита разлагаются с выделением красно-бурых паров диоксида азота:

2NaNO₂ + H₂SO₄  NO₂ + NO + Na₂SO₄ + H₂O

При действии на кристаллы антипирина двумя каплями разведенной хлороводородной кислоты и раствора натрия нитрита появляется зеленое окрашивание (нитрозоантипирин).

Количественное определение основано на восстановительных свойствах натрия нитрита при взаимодействии с избытком титрованного раствора перманганата калия в кислой среде:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄  5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Процесс протекает в течение 20 мин, после чего избыток перманганата калия определяют иодометрически (при добавлении иодида калия):

2KMnO₄ +10KI + 8H₂SO₄  5I₂ + 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆

Натрия нитрит гигроскопичен, легко окисляется на воздухе, поэтому хранят его в темном месте, в хорошо укупоренных склянках из оранжевого стекла. При несоблюдении условий хранения он расплывается и желтеет вследствие выделения диоксида азота.

Натрия нитрит назначают внутрь (по 0,1–0,2 г на прием), подкожно и внутривенно (в виде 1%-ного раствора) как коронарорасширяющее средство при стенокардии.

13.2. Соединения висмута

Висмут в природе встречается в виде висмутина Bi₂S₃, бисмита Bi₂O₃, бисмутина Bi₂CO₃(OH)₄, самородного висмута и др.

Висмута нитрат основной получают окислением свободного от примесей металлического висмута концентрированной азотной кислотой:

Bi + 4HNO₃  Bi(NO₃)₃ + 2H₂O + NO

Нитрат висмута гидролизуется в кипящей воде с образованием нерастворимой соли висмута нитрата основного:

Осадок промывают водой, отфильтровывают и сушат при 30 C.

Химический состав висмута нитрата основного непостоянен. Указанная структура в наибольшей степени соответствует фармакопейному препарату. Однако в нем могут содержаться примеси и других основных солей нитрата висмута различной степени гидролиза:

Кроме того, он адсорбирует в небольших количествах нитрат висмута Bi(NO₃)₃ и гидроксид висмута Bi(OH)₃.

Висмута нитрат основной (табл. 13.2) практически нерастворим в воде и этаноле. Однако смоченный водой, он окрашивает синюю лакмусовую бумагу в красный цвет вследствие гидролиза с образованием азотной кислоты и гидроксида висмутила: