11.4. Свойства галогенидов серебра

Галогениды	Цвет осадка	Произведение растворимости	Растворимость в растворе аммиака
AgCl	Белый	1,8·10–10	Растворим
AgBr	Светло-желтый	5,3·10–13	Мало растворим
AgI	Желтый	8,3·10–17	Нерастворим

Реакции идентификации бромидов и хлоридов проходят по одинаковой схеме. Например, для натрия бромида:

NaBr + AgNO₃  AgBr + NaNO₃

AgBr + 2NH₃ · H₂О  [Ag(NH₃)₂]Br + 2H₂O

Иодид серебра комплексной соли с аммиаком не образует. Бромид и иодид серебра взаимодействуют с цинком в присутствии 0,1 М раствора серной кислоты:

2AgI + Zn 2Ag + ZnI₂

Бромиды и иодиды обнаруживают также с помощью реакций окисления галогенидов до свободных галогенов, используя различные окислители. Образующиеся галогены извлекают хлороформом и наблюдают окраску хлороформного слоя. Для обнаружения бромид-иона в качестве окислителя используют хлорамин в присутствии хлороводородной кислоты:

2KBr + Cl₂  Br₂ + 2KCl

Слой хлороформа окрашивается в желто-бурый цвет.

Иодид-ион окисляют раствором нитрита натрия или другим окислителем в кислой среде:

2NaNO₂ + 2NaI + 2H₂SO₄  I₂ + 2NO + 2Na₂SO₄ + 2H₂O

Выделившийся иод окрашивает слой хлороформа в фиолетовый цвет. Бромиды можно также обнаружить по реакции с раствором сульфата меди (II) и концентрированной серной кислоты. Появляется черный осадок, исчезающий после добавления нескольких капель воды.

Иодиды под действием концентрированной серной кислоты выделяют фиолетовые пары иода. Из раствора иодидов при добавлении ацетата свинца выпадает осадок иодида свинца желтого цвета:

2NaI + (CH₃COO)₂Pb  PbI₂ + 2CH₃COONa

Если образовавшийся осадок растворить при нагревании, а затем охладить, то он снова выделяется, но уже в виде блестящих золотисто-желтых чешуек.

С катионом ртути (II) иодиды дают осадок оранжево-красного цвета, растворяющийся в избытке иодидов, с образованием бесцветного раствора:

HgCl₂ + 2KI  HgI₂ + 2KCl

HgI₂ + 2KI  K₂HgI₄

При испытании на чистоту следует контролировать допустимые пределы содержания примесей катионов кальция, магния, бария, железа, мышьяка, тяжёлых металлов, а также бромат-, иодат-, цианид-, тиосульфат-, сульфит- и нитрат-ионов.

Примесь броматов в присутствии бромидов обнаруживают добавлением серной кислоты:

5KBr + KBrO₃ + 3H₂SO₄  3Br₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

При наличии броматов появляется желтое окрашивание. Аналогично устанавливают примесь иодатов.

Примесь тиосульфат- и сульфит-ионов обнаруживают реакцией с раствором иода (в присутствии крахмала):

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆

I₂ + Na₂SO₃ + H₂O  Na₂SO₄ + 2HI

Синее окрашивание должно появляться после добавления не более одной капли 0,1 М раствора иода, что свидетельствует об отсутствии примеси указанных ионов.

Нитрат-ионы обнаруживают по реакции образования аммиака с цинковыми или железными опилками в щелочной среде:

Zn + 2NaOH + 2H₂O  Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

4H₂ + NaNO₃  NH₃ + NaOH + 2H₂O

Выделяющийся аммиак окрашивает (при наличии примеси нитратов) влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.

Проводят также испытания на микробиологическую чистоту (ГФ XI, в.2, с.193)

Количественное определение галогенидов выполняют аргентометрическим методом. Лекарственные препараты хлоридов и бромидов титруют в нейтральной среде, в качестве индикатора используют хромат калия (метод Мора). Реакции протекают по схеме:

NaCl + AgNO₃  AgCl + NaNO₃

NaBr + AgNO₃  AgBr + NaNO₃

Избыток титранта (первая капля) взаимодействует с индикатором с образованием осадка оранжево-красного цвета, по которому устанавливают конечную точку титрования:

2AgNO₃ + K₂CrO₄  Ag₂CrO₄ + 2KNO₃

Иодиды определяют методом Фаянса в уксуснокислой среде, используя в качестве титранта 0,1 М раствор нитрата серебра и адсорбционный индикатор — эозинат натрия. После осаждения иодид-ионов образующиеся коллоидные частицы иодида серебра от добавления избытка ионов серебра становятся положительно заряженными:

Ag⁺

[AgI · I^–]  [AgI · Ag⁺]

Одновременно с приобретением положительного заряда коллоид [AgI  Ag⁺] притягивает отрицательно заряженный анион индикатора эозината натрия. В конечной точке титрования окраска поверхности коллоидных частиц (т.е. осадка) резко изменяется из желтой в розовую.

По МФ калия хлорид количественно определяют обратным аргентометрическим методом в среде дибутилфталата. Избыток 0,1 М раствора нитрата серебра оттитровывают 0,1 М раствором тиоцианата аммония, в присутствии индикатора аммоний-железо (III) сульфата (железоаммониевые квасцы). Калия иодид по МФ количественно определяют прямым аргентометрическим методом в присутствии смеси 50 мл раствора крахмала и 1 капли раствора иода в этаноле. Титруют до светло-желтого окрашивания.

С целью замены дорогостоящего нитрата серебра для количественного определения иодидов используют способ, основанный на окислении их до элементного иода. В качестве окислителя применяют 10%-ный раствор сульфата (II) меди в кислой среде. Выделившееся эквивалентное количество иода оттитровывают тиосульфатом натрия (индикатор крахмал).

Описан способ, основанный на окислении иодидов нитритом натрия (калия), позволяющий выполнять определение в присутствии хлоридов, бромидов и различных восстановителей:

2I^– + 2NO₂^– + 4H⁺  I₂ + 2NO + 2H₂O

Известен также прямой меркуриметрический метод определения иодидов с использованием в качестве титранта 0,005 М раствора — перхлората ртути (II) Hg(ClO₄)₂, устойчивого при хранении. Индикатор дифенилкарбазон. Титруют в спирто-водной среде, исключающей выпадение осадка дииодида ртути.

Для количественного определения галогенидов можно использовать метод ионообменной хроматографии, с последующим алкалиметрическим завершением.

Натрия и калия хлориды хранят в сухом месте в плотно укупоренных банках. Бромиды и иодиды, кроме того, предохраняют от действия света (в склянках оранжевого цвета). Калиевые соли бромидов и иодидов отличаются меньшей гигроскопичностью. Они могут содержать лишь до 1% влаги, в то время как натриевые соли — до 4–5%.

Применение в медицинской практике лекарственных веществ хлоридов, бромидов, иодидов натрия и калия различно. Натрия хлорид — основная составная часть солевых и коллоидно-солевых растворов, применяемых в качестве плазмозамещающих жидкостей. Применяют также (наружно и внутривенно) гипертонические растворы натрия хлорида (3, 5 и 10%-ные) и изотонический (0,9%-ный) раствор натрия хлорида. Калия хлорид является антиаритмическим средством и источником ионов калия (при гипокалиемии). Он также входит в состав плазмозамещающих жидкостей. Натрия и калия бромиды применяют в качестве седативных (успокаивающих) средств внутрь и внутривенно. Выпускают их в виде ампулированных 5, 10 и 20%-ных растворов по 10 мл. Иодиды применяют при недостатке иода в организме (эндемическом зобе) и некоторых воспалительных заболеваниях.