31.4. Количественное определение

Реакции галогенирования применяют для количественного определения фенолов и их производных. Бромид-броматометрическое определение фенола, тимола, резорцина выполняют обратным титрованием 0,1 М раствором бромата калия в присутствии бромида калия:

KBrO₃ + 5KBr + 3H₂SO₄  3Br₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

Избыток титрованного раствора бромата калия приводит к образованию эквивалентного количества брома. При определении фенола и резорцина избыток брома устанавливают иодометрически:

Br₂ + 2KI  I₂ + 2KBr

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆

Тимол определяют прямым титрованием. При этом избыток брома устанавливают по обесцвечиванию раствора индикатора метилового оранжевого.

Фенолы можно также количественно определять обратным иодометрическим и иодхлорометрическим методом. Сущность этих методов аналогична бромид-броматометрии:

ICl + KI  I₂ + KCl

Избыток иода титруют раствором тиосульфата натрия.

Для количественного определения фенола и резорцина может быть использован цериметрический метод. Он основан на окислении фенола избытком 0,1 М раствора сульфата церия (IV) в кислой среде при нагревании до 70–80C, а резорцина — при комнатной температуре. При окислении резорцина происходит образование глутаровой и муравьиной кислоты:

Избыток титранта устанавливают иодометрическим методом:

2Ce(SO₄)₂ + 2KI  I₂ + Ce₂(SO₄)₃ + K₂SO₄

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆

Описаны многочисленные фотометрические методики, основанные на образовании азокрасителей, нитрозофенолов, индофенолов.

31.5. Хранение и применение

Лекарственные препараты фенолов хранят по списку Б в хорошо укупоренной таре, при температуре не выше 25 C (тимол). Предохраняют от действия света, под влиянием которого в присутствии кислорода воздуха они постепенно окисляются, приобретая розовое окрашивание. НД допускает изменение цвета до розового.

Фенол, резорцин и тимол применяют в качестве антисептических средств. Фенол — едкое вещество, вызывает ожоги кожи и слизистых оболочек. Раствор фенола (3–5%-ный) применяют главным образом для дезинфекции (инструментов, белья и т.д.). Для лечения кожных заболеваний назначают редко вследствие токсичности. Резорцин менее токсичен, поэтому его назначают при кожных заболеваниях в виде 2–5%-ных водных, спиртовых растворов и 5–20%-ных мазей. Еще меньшая токсичность тимола позволяет применять его внутрь в качестве антисептического средства при заболеваниях желудочно-кишечного тракта и как противоглистное средство. Фенол и крезол используют в фармацевтической практике в качестве консервантов некоторых жидких лекарственных форм.

Глава 32. Производные нафтохинона

32.1. Природные витамины группы к

Установлено, что К-витаминной активностью обладает несколько веществ, стимулирующих свёртывание крови. Они являются производными 2-метил-1,4-диоксонафталина и имеют общую формулу

В зависимости от химической структуры природные витамины группы К условно делят на филлохиноны и менахиноны.

Филлохинон (витамин К₁) по химической структуре представляет собой 2-метил-3-фитил-1,4- диоксонафталин. В положении 3 (радикал R) он содержит одну частично насыщенную изопреноидную цепь из 20 углеродных атомов:

Заместители у двойной связи занимают транс-положение.

Филлохинон широко распространен в природе главным образом в зеленых частях растений (листьях люцерны, шпината, в цветной капусте, хвое, зеленых томатах, конопле и т.д.). Некоторые из них являются источниками получения филлохинона.

Синтетический витамин K₁ представляет собой смесь цис- и транс-изомеров в соотношении 3:7. Биологической активностью обладает только транс-изомер. Синтез основан на алкилировании 2-метил-1,4-дигидроксинафталина (или его моноацетата) фитолом в присутствии катализатора (алюмосиликатов) с последующим окислением до 2-метил-3-фитил-1,4-диоксонафталина:

Менахиноны (витамины К₂) тоже имеют в основе структуры молекулы 2-метил-1,4-диоксонафталин, но отличаются от филлохинона строением боковой цепи (радикала R). Эта цепь состоит из различного числа частично насыщенных изопреноидных звеньев (для отличия друг от друга витаминов К₂ в скобках указывают число углеродных атомов в боковой цепи):

Менахинон-7 и менахинон-9 имеют соответственно семь и девять звеньев в боковой цепи.

Менахиноны являются продуктами жизнедеятельности бактерий, в том числе содержащихся в кишечнике животных, их продуцируют также различные микроорганизмы. Наличие в молекулах природных витаминов К ненасыщенных связей обусловливает их желтую окраску. Они различаются температурой плавления: так, у филлохинона она –20C, а у менахинона-7 от +53,5 до +54C.

Непредельные связи в молекулах филлохинонов и менахинонов обусловливают не только окраску, но и способность вступать в реакции окисления — восстановления. Этим объясняется характерная красная, переходящая в зеленую, флуоресценция природных витаминов К при освещении УФ-светом. При действии спиртовым раствором гидроксида калия флуоресценция становится оранжевой.

Филлохинон (витамин К₁) в виде индивидуального вещества под названием фитоменадион применяют в медицинской практике.