Способы ионизации

ИОНИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ

Ионизация электронным ударом (EI) широко используется для создания позитивно заряженных ионов анализируемых веществ после разделения на ГХ-колонке. Электроны испускаются с катода (нагретая вольфрамовая или рениевая нить) и, ускоряясь под действием электрического поля, устремляются к аноду. Пучок разогнанных до определенной энергии электронов пересекает под прямым углом поток газа с элюируемыми веществами, поступающий из ГХ. При столкновении электронов, обладающих энергией 70 эВ (напряжение между катодом и анодом устанавливается равным 70 В), с молекулами анализируемого вещества, которое является источником ионов, могут происходить разнообразные процессы ионизации, например:

(1) АВ + е- > АВ+ + 2е-;

(2) АВ + е- > АВ2+ + Зе-;

(3) АВ + е- > АВ-.

В случае позитивной ионизации наиболее важным механизмом является образование позитивно заряженной молекулы (АВ+) при потере электрона, выбитого ускоренным электроном из электронного потока между катодом и анодом (1). Кроме того, анализируемая молекула АВ может потерять два электрона, что приведет к образованию заряженной молекулы АВ2+ (2). Молекула АВ может также захватить свободный электрон и приобрести отрицательный заряд АВ' (3). Помимо описанных выше вариантов воздействия электронного удара на вещество, выходящее с ГХ-колонки, следует принимать во внимание и другие последствия этого способа ионизации. Основным результатом электронного удара является образование высокоэнергетических катион- радикалов, распадающихся на ионы. В результате детекции этих ионов масс-селективным анализатором формируется характерный масс-спектр соответствующего вещества. В зависимости от происходящих перемещений и потерь электронов продуктами ионизации могут быть как радикалы, так и ионы с парным числом электронов.

ИОНИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОРАСПЫЛЕНИЕМ (ИЭР)

За разработку способа мягкой ионизации методом электрораспыления в 2002 г. присуждена Нобелевская премия по химии. Джон Фенн был награжден за фундаментальные исследования процессов ионизации макромолекул, которые были опубликованы еще в 1984 г. Ямашита и Фснном (Yamashita, Fenn, 1984b; Voyksner, 1997). Суть метода заключается в том, что жидкости, содержащие протонированные и депротонированные молекулы, распыляются через капиллярный наконечник при высоком напряжении (1 кВ и выше). При этом формируются заряженные капли, которые уменьшаются в объеме за счет испарения растворителя и последующего дробления, в результате образуются мельчайшие капли, обладающие очень высоким зарядом. В результате из этих мельчайших капель образуются газообразные ионы — этот процесс описывают две различные теории: модель заряженного остатка (Dole et al., 1968) и испарение ионов (Iribame, Thomson, 1976). Схематическое изображение основных процессов, происходящих при ионизации электрораспылением. Сначала распространение электрического ноля по жидкости внутри капилляра приводит к формированию положительного заряда иа поверхности жидкости, в результате чего происходит искажение мениска, формирование конусообразного выступа и распыление капель, обладающих значительным положительным зарядом. При испарении растворителя размер капель уменьшается, тогда как их заряд остается неизменным. Затем под действием нарастающего электростатического отталкивания происходит дальнейшее дробление капель, которое продолжается, пока они не достигнут Релеевского предела устойчивости. Это явление происходит одновременно с дальнейшим испарением растворителя, благодаря чему формируются частицы очень малого размера, обладающие высоким зарядом. В результате, как предполагается (Dole et al., 1968), образуются частицы, имеющие лишь один ион, а испарение растворителя приводит к возникновению газообразного иона (модель заряженного остатка). Альтернативная гипотеза постулирует, что эмиссия ионов происходит непосредственно с поверхности частиц вещества размером менее 10 нм, что также приводит к формированию газообразных ионов (испарение ионов) (Kcbarle, Но, 1997).