Масс-анализаторы

Ионы анализируемого вещества, полученные одним из способов ионизации, далее подвергаются анализу с помощью масс-селективных детекторов, например квадрупольного или ионной ловушки. Для работы обоих этих детекторов необходим глубокий вакуум, их можно использовать в сочетании как с ГХ (и ионизации вещества электронным ударом), так и с ВЭЖХ (например, с ионизацией электрораспылением) системами разделения. Поскольку ионизация электронным ударом происходит в вакууме, для подключения масс-анализатора не требуется никаких специальных приспособлений для выравнивания давлений, однако ионизация электрораспылением осуществляется при атмосферном давлении, поэтому современные системы ГХ-ИЭР-МС оборудованы сложными системами, обеспечивающими поддержание в масс-анализаторе необходимого давления.

КВАДРУПОЛЬНЫЙ АНАЛИЗАТОР

Квадрупольный масс-спектрометр состоит из четырех стержней, которые могут быть изготовлены из различных материалов, например из плавленого кварца, покрытого слоем золота. Противоположные стержни соединены между собой, а расположенные рядом — изолированы друг от друга. Сначала ионы, образовавшиеся в источнике ионов, направляются с ускорением в центр квадруполя. Под действием переменного электрического поля, приложенного к стержням, по направлению к центральной линии квадруполя формируются позитивные или негативные поля, таким образом позитивные ионы, пролетающие вдоль стержней квадруполя, отталкиваются позитивными и притягиваются негативной поляризацией. Степень отклонения прямо пропорциональна приложенному напряжению, его частоте (т. е. продолжительность воздействия переменного поля) и массе ионов. Кроме того, к парам стержней прикладывается постоянное напряжение. В результате ионы с различным соотношением массы и заряда могут перемещаться в двухмерном поле квадруполя, если прикладываемые поочередно постоянное и переменное поля чередуются с частотой, которая обеспечивает устойчивое колебательное движение. Эти параметры можно изменять с целью оптимизации масс-селекции, благодаря чему становится возможным пропускать отдельные ионы или записывать полный спектр, выполняя в течение заданного времени поочередное сканирование в различных диапазонах соотношения масса/заряд (Budzikiewicz, 1998; Lottspeich, Zorbas, 1998).

Ионы, изолированные с помощью квадруполя, могут подвергаться дальнейшим исследованиям, как это происходит в масс-спектрометрах с тройным квадруполом. В таком масс-спектрометре имеются три соединенных между собой квадруполя, первый из которых используется для того, чтобы из пучка ионов, попадающего в масс-спектрометр, отобрать ионы с определенными характеристиками (масса/заряд). Во втором квадруполе, так называемой камере столкновений, отобранные ионы соударяются с молекулами газа (аргон или азот) и подвергаются дальнейшему распаду, степень которого зависит от приложенного ускоряющего напряжения и давления газа в камере для столкновений. Образовавшиеся в результате столкновения ионы измеряются в третьем квадруполе либо путем сканирования полного спектра либо измерения отдельных ионов, что позволяет получить информацию о процессах фрагментации, а также о структуре анализируемого вещества.

КВАДРУПОЛЬНАЯ ИОННАЯ ЛОВУШКА

В качестве альтернативы масс-спектрометрам с квадрупольным анализатором часто используют анализаторы с квадрупольной ионной ловушкой. Еще в 1953 г. Вольфганг Пол с соавторами описал возможность использования трехмерного квадруполя в качестве "ионной ловушки", а в последнее десятилетие на основе этого предположения были созданы сложные масс-спектрометры с ионными ловушками (Louris et al., 1987, 1989; Patterson et al., 2002). Ha рис. 5.10 представлена схема устройства ионной ловушки, которая состоит из двух чашеобразных электродов (один со входом для ионов, а другой с отверстием для их выхода) и кольцевого электрода. Определенное сочетание радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, позволяет удерживать ионы внутри нее. Ионы, которые формируются во внешнем источнике ионов (например, с использованием ионизации электронным ударом или ялектрораспылением), попадают в ионную ловушку, содержащую газ (гелий или аргон) под давлением равным около 1 мторр. Чаще используют гелий, который замедляет ионы, отклоняя их траекторию к центру ловушки. Кроме того, наличие газа позволяет снизить кинетическую энергию ионов при их столкновениях с молекулами газа, что также способствует захвату ионов ловушкой. Удержание ионов в широком диапазоне значений отношения масса/заряд определяется переменным напряжением, которое подается на кольцевой электрод. Поэтому последовательный выброс ионов, предоставляющий возможность их масс-избиратель-ной детекции, обеспечивается так называемым состоянием неустойчивости, которое создается путем постепенного увеличения переменного напряжения на кольцевом электроде в сочетании с приложением переменного напряжения к чашеобразным электродам на концах ионной ловушки, что приводит к возникновению резонансного движения. Ионы с определенным соотношением масса/заряд выходят на нестабильные траектории и выбрасываются через отверстия на чашеобразном электроде (выход ионов) и детектируются с помощью электронного умножителя.

Помимо эффективного режима сканирования, спектрометры с ионными ловушками предоставляют широкие возможности для МСп экспериментов. Избирательное удаление ионов из ловушки, накопление определенного типа ионов-предшественников с последующей их резонансной активацией позволяет добиться диссоциации, индуцированной столкновениями (collision activated dissociation, CAD). В результате образуется спектр ионных продуктов, предоставляющий объем информации, сопоставимый с тем, который дают эксперименты с использованием тройного квадруполя. Вместе с тем ионная ловушка обладает важным преимуществом, поскольку позволяет отбирать, накапливать и расщеплять иоиы, получаемые в МС/МС-экспериментах, а именно МС3, предоставляя информацию о возможных способах фрагментации и составе образующихся при диссоциации ионах, что представляет значительный интерес, особенно в случае масс-спектрометрии в сочетании с ионизацией электрораспылеиием.